Высокомолекулярный полиэтиленоксид (ПЭО) представляет собой широко используемое полимерное соединение с хорошей растворимостью в воде, низкой токсичностью, простотой обработки и формования. Его можно использовать в качестве водо-растворимой пленки, проклеивающего средства для текстиля, загустителя, флокулянта, смазки, диспергатора, понизителя водного сопротивления, косметической добавки, антистатика и т. д. Синтез полиэтиленоксида обычно предполагает периодическую реакцию, и ключевой момент заключается в катализаторе. С 1960-х годов были изучены и созданы различные катализаторы. К наиболее успешным системам относятся: цинкорганические-полиол-моноол, алкоксиалюминий-вода-ацетилацетон, алкилалюминий-вода-ацетилацетон, алкилалюминий-вода-ацетилацетон цинк, редкоземельные элементы соединение-алкилалюминий-вода и т. д.
1 Синтез полиэтиленоксида
Реакция полимеризации оксида этилена на гетерогенном катализаторе является реакцией координационной анионной полимеризации, и о ее механизме существуют разные мнения [3]. Маркова изучила реакцию оксида этилена на поверхностях оксида и гидроксида с помощью инфракрасной спектроскопии, предложив четырехэтапный процесс полимеризации: (1) мономеры оксида этилена адсорбируются на поверхности катализатора (физическая адсорбция); (2) раскрытие кольца-происходит за счет разрыва углеродных-кислородных связей; (3) полимер постепенно образуется и адсорбируется на поверхности катализатора (хемосорбция); и (4) полимерная цепь растет.
Кохер, Осган и другие считали процесс полимеризации трехэтапным-этапным (см. рисунок 1):
(1) Мономер и катализатор образуют лиганды (Ⅰ→ ←Ⅱ);
(2) Координированные мономеры вращаются и претерпевают сдвиг заряда (Ⅱ→Ⅲ);
(3) Увеличение веса электрона приводит к росту цепи (Ⅲ→Ⅳ).
Сообщалось о многих каталитических системах, но немногие из них имеют промышленное значение. В следующих разделах представлены некоторые наиболее распространенные каталитические системы:. 1.1цинкорганическая-полиольная-монооловая система.
Japanese researchers [4] studied this system around 1970. They found that the product obtained by reacting organozinc compounds with polyols, polythiols, polyphenols, polythiophenols, and other polyfunctional compounds containing -OH or -SH groups, or mixtures thereof, and then reacting them with monools, or the product obtained by reacting organozinc compounds with monools and then reacting them with the above-mentioned polyfunctional compounds, or mixtures thereof, as a catalyst for the polymerization of epoxides such as ethylene oxide alone or the copolymerization of two or more epoxides, has good catalytic activity. For the polymerization of ethylene oxide, the amount of catalyst is generally 0.05% to 1% of the monomer weight, and the polymerization reaction temperature is 5 to 100℃. After a reaction time of >Через 10 часов степень конверсии может достигать более 95%, а удельная вязкость (ηsp/C, где ηsp — удельная вязкость, а C — концентрация раствора, измеренная как 0,1% водный раствор при 30 градусах) достигает 2,26 м³/кг.
Цинкорганическими соединениями в этой системе обычно являются: диметилцинк, диэтилцинк, ди-н-пропилцинк, этилэтоксицинк и т. д.; полифункциональными соединениями, содержащими группы -OH или -SH, обычно являются: этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, монотиогликоль, этилендитиол, резорцин и т. д., а одноатомный спирт должен иметь менее 60 атомов углерода.
Эксперименты также показывают, что активность указанной каталитической системы значительно лучше активности продуктов, полученных взаимодействием цинкорганических соединений с многоатомными спиртами, водой или только одноатомными спиртами в качестве катализаторов полимеризации эпоксидов.
2 применения полиэтиленоксида
Оксид полиэтилена представляет собой белый порошок. Он не имеет особого запаха. Биологические испытания показывают, что он имеет низкую токсичность. ПЭО полностью растворим в воде и растворим в некоторых органических растворителях. Обладает мягкостью и термопластичностью. Температура размягчения составляет 65-67 градусов. Точка охрупчивания составляет -50 градусов. При нагревании до температуры выше точки размягчения из него можно получать различные формы и пленки. Он обладает высокой стойкостью к бактериальной эрозии, не гниет, имеет низкую гигроскопичность в атмосфере. Высокомолекулярный ПЭО также обладает флокуляционным эффектом. Имеет хорошую смешиваемость с другими смолами [1]. Зависимость между характеристической вязкостью [η] и молекулярной массой раствора полиэтиленоксида соответствует Марку-Хаувинку. Отношение: [η]=KM2
Где K и a — константы в данной среде.
ПЭО обладает хорошей химической стабильностью, будучи устойчивым как к кислотам, так и к щелочам. Поскольку в его молекулярной структуре отсутствуют химически активные группы, с ним трудно вступать в другие химические реакции, за исключением разложения в суровых условиях. Однако из-за общих электронных пар на эфирных атомах кислорода в полимерной цепи он имеет сильную склонность к образованию водородных связей и может образовывать ассоциированные комплексы с различными низко-молекулярными-органическими соединениями, органическими полимерами и некоторыми неорганическими электролитами. Будь то твердый ПЭО или водный раствор ПЭО, молекулярная масса уменьшается при длительном хранении. В основном это связано с окислительной деградацией. Присутствие следовых количеств хлора, пероксидов, перманганатов, персульфатов или ионов переходных металлов (Gu⁻, Cu²⁺, Cu⁻, Fe¹⁺ и ¹²⁺) может ускорить окислительную деградацию. Стабилизаторы, такие как бутилированный гидрокситолуол, 5–10% (мас.) безводного изопропанола, этанол и этиленгликоль, обычно добавляют для эффективного уменьшения окислительной деградации.
2.2 Удерживающие агенты наполнителя целлюлозы и водорастворимые клеи для бумаги-
При производстве бумаги из древесной массы в нее часто добавляют наполнители, чтобы сделать бумагу белой и не-отражающей. Однако значительная часть наполнителей и тонких волокон теряется при производстве бумаги. Если на тонну сухого волокна добавить 0,5% наполнителя... Высокомолекулярный полиэтиленоксид (ПЭО) в дозе 0,25–0,05 кг позволяет существенно снизить потери наполнителей и тонких волокон. Смола ПЭО также оказывает синергетический эффект на обычно используемые флокулянты, улучшая не только степень удерживания наполнителей, пигментов и волокон, но и увеличивая скорость высыхания.
ПЭО обладает превосходной растворимостью в воде. Его водный раствор имеет высокую вязкость, которая исчезает после высыхания, что делает его пригодным для приготовления водорастворимых клеев. В бумажной промышленности ПЭО используется в качестве клея при намотке бумаги, что позволяет открывать рулон бумаги, не разрывая бумагу. Молекулярная масса используемого ПЭО в идеале должна составлять от 300 000 до 600 000 с достаточно широким молекулярно-массовым распределением.
2.4 Загуститель
Высокомолекулярный полиэтиленоксид (ПЭО) обладает сильной загущающей способностью; он может загущать растворы при очень низких концентрациях и устойчив к кислотам и щелочам. Добавление небольшого количества высокомолекулярного ПЭО в растворы моющих средств может значительно повысить вязкость чистящего средства и контролировать его текучесть для различных применений. Например, при очистке вертикальных поверхностей более густое чистящее средство может увеличить время контакта между чистящим средством и очищаемой поверхностью, тем самым улучшая очищающий эффект. Добавление небольшого количества высокомолекулярного ПЭО в растворы соляной и серной кислот может загустить эти растворы, что облегчит их транспортировку и использование.
