I. Введение
Полиэтиленоксидная смола представляет собой высокомолекулярный гомополимер, синтезированный путем многофазной каталитической полимеризации с раскрытием кольца-окиси этилена, сокращенно ПЭО. Его молекулярная формула HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Благодаря своей растворимости в воде, низкой токсичности и простоте обработки полиэтиленоксидная смола широко используется в качестве понизителя сопротивления, диспергатора, флокулянта, загустителя, временного клея, проклеивающего вещества для ткани и водо-растворимого упаковочного материала. В бумажной промышленности его диспергирующие и фильтрующие свойства могут улучшить однородность и прочность бумаги. В нефтедобывающей промышленности его эффект-снижения сопротивления и загущения может повысить уровень нефтеотдачи.
II. Основные свойства полиэтиленоксида
1. Физические свойства
Полиэтиленоксидная смола представляет собой белый гранулированный и порошкообразный полимер с высокой кристалличностью; Полимеры с высокой молекулярной массой имеют сферолитовую структуру. Температура размягчения 65–67 град, температура охрупчивания -50 град, плотность 1,2 г/см³, насыпная плотность 0,2–0,3 г/см³, остаток при прокаливании менее 2%.
Полиэтиленоксидная смола полностью растворима в воде, а ее водный раствор является нейтральным или слабощелочным. Полиэтиленоксидная смола с высокой молекулярной массой может смешиваться с водой в любой пропорции при комнатной температуре. При низких концентрациях ПЭО это вязкий раствор; по мере увеличения концентрации ПЭО раствор постепенно переходит из гелеобразного состояния в эластичный эластомер.
Окись полиэтилена растворима в ацетонитриле, хлороформе, дихлорметане, дихлорэтане, трихлорэтане, трихлорэтилене, бензоле и т. д. при комнатной температуре. При нагревании до 30–60 градусов он растворяется в толуоле, ксилоле, ацетоне, 1,4-диоксане и др. Вязкость водных растворов полиэтиленоксида связана не только с молекулярной массой полимера и концентрацией раствора, но и с температурой раствора, скоростью сдвига и концентрацией добавляемых неорганических солей. Вязкость раствора уменьшается с повышением температуры. Для полимеров с молекулярной массой (1–50)×10⁵ вязкость раствора может снизиться на порядок при повышении температуры раствора от 10 до 90 градусов. Из-за неньютоновской природы водных растворов вязкость уменьшается с увеличением скорости сдвига. Добавление неорганических солей снизит температуру растворения полиэтиленоксида и вязкость раствора. Величина снижения зависит от типа и концентрации соли.
Высокомолекулярный полиэтиленоксид проявляет значительные свойства захвата волокон-даже в водных растворах с концентрацией ниже 0,1%, а также оказывает агломерационное действие на суспензии, содержащие различные мелкие частицы. Чем выше молекулярная масса полимера, тем сильнее этот агломерационный эффект. В производстве бумаги полиэтиленоксид используется в качестве диспергатора целлюлозы, проявляя агломерирующий эффект даже в небольших количествах.
Водные растворы полиэтиленоксида относительно стабильны в нейтральных или щелочных условиях, но менее стабильны в кислых условиях, особенно при значениях рН 3–5. Присутствие ионов металлов и окислителей в водном растворе будет способствовать разложению полиэтиленоксида, что приведет к снижению вязкости водного раствора. Хотя существует множество причин снижения вязкости водных растворов полиэтиленоксида (ПЭ), при отсутствии окислителя и использовании его в нейтральных или слабощелочных условиях его водный раствор относительно стабилен, а вязкость раствора остается практически неизменной.
2. Химические свойства
Хотя полиэтилен обладает хорошей химической стабильностью, благодаря неподеленным электронным парам на атомах кислорода эфира в длинной полимерной цепи он имеет сильное сродство к водородным связям и может образовывать комплексы с некоторыми мономерами или полимерами, акцепторами электронов. К соединениям, образующим ассоциации с ПЭ, относятся малеиновая кислота, акриловая кислота, дубильная кислота, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота и сополимеры мочевины и тиомочевины.
Высокомолекулярный полиэтилен, хранящийся в твердой форме, обработанный в термопластах или в водном растворе, чувствителен к окислительной деградации. При переработке термопластов вязкость расплава быстро снижается с увеличением температуры и времени; вязкость водных растворов при комнатной температуре снижается с увеличением срока хранения; все это происходит из-за окислительной деградации. Присутствие следовых количеств пероксидов хлоридов, перманганатов, персульфатов и некоторых ионов переходных металлов (таких как Cu+, Cu2+, Fe3+ и Ni2+) ускоряет окислительную деградацию. Чтобы смягчить окислительную деградацию, стабилизаторы обычно добавляют во время обработки термопластов или в водных растворах. Например, добавление 0,01–0,5% (по массе) фенотиазина, бутилированного гидрокситолуола или бутилированного анизола; или добавление 5–10% (по массе) безводного изопропанола, этанола, этиленгликоля или пропиленгликоля к водным растворам может эффективно снизить скорость окислительной деградации.
III. Синтез высокомолекулярного полиэтиленоксида
Оксид этилена подвергается полимеризации с раскрытием кольца- с образованием высокомолекулярного полиэтиленоксида под действием гетерогенного катализатора. Механизм полимеризации относится к координационному анионному механизму полимеризации. Эффективные катализаторы часто содержат структуру «металл-кислород-металл», что указывает на то, что в росте цепи участвуют два атома металла. Катализаторы координационной полимеризации включают гидроксильные группы и амины щелочноземельных металлов, таких как кальций и барий, а также гидроксильные группы алюминия, магния и цинка. Ряд продуктов из белой гранулированной полиэтиленоксидной смолы с молекулярной массой от 5 x 10⁵ до 4 x 10⁸ был получен с использованием катализатора на основе металлоорганического соединения -. Условия эксперимента и результаты кратко описаны ниже.
Экспериментальный отдел
(1) Основное сырье и характеристики
Катализатор (Кот), сделанный своими руками-; Оксид этилена (ЭО), содержание альдегидов<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Определение молекулярной массы полимера
Из образца готовили 0,05% (по массе) водный раствор. Измеряли характеристическую вязкость [η] водного раствора и рассчитывали среднюю молекулярную массу полиэтиленоксида по формуле Марк-Хаувинка.
(3) Экспериментальный метод
Катализатор готовили в четырехгорлой стеклянной колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром.. 2. Результаты экспериментов и их обсуждение.
(1) Влияние концентрации катализатора
Концентрацию катализатора выражали как молярное отношение катализатора к оксиду этилена (Cat/EO). Результаты изменения концентрации катализатора (выраженные как молекулярная масса полимера и выход полимеризации, то же ниже) показаны на рисунке 1.
Рисунок 1. Влияние концентрации катализатора.
Как видно из рисунка 1, выход полимеризации увеличивается с увеличением Cat/EO. Молекулярная масса полимера первоначально увеличивается с увеличением Cat/EO, но снижается после достижения определенного уровня. Поэтому более подходящим является соотношение Cat/EO 1,1–1,3% (молярное).
(2) Влияние количества растворителя полимеризации
Гетерогенная каталитическая полимеризация-раскрывания кольца этиленоксида представляет собой суспензионную полимеризацию в растворе, то есть оксид этилена растворяется в растворителе полимеризации, и полученный полимер выпадает в виде осадка. Результаты изменения количества растворителя полимеризации показаны на рисунке 2. Рисунок 2. Влияние количества растворителя полимеризации.
Как показано на рисунке 2, выход полимеризации снижается с увеличением количества растворителя. Молекулярная масса полимера увеличивается с увеличением количества растворителя, но избыток растворителя приводит к уменьшению концентрации катализатора, что приводит к небольшому снижению молекулярной массы полимера. Следовательно, подходящее массовое соотношение между растворителем полимеризации и оксидом этилена составляет приблизительно 3,0/1,0.
(3) Влияние температуры полимеризации
Температура полимеризации является решающим фактором, влияющим на молекулярную массу полимера и выход полимеризации. Влияние различных температур в эксперименте по полимеризации в 20-литровом реакторе показано на рисунке 3.
Рисунок 3. Влияние температуры полимеризации.
Как показано на рисунке 3, молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением температуры полимеризации, а выход полимеризации увеличивается. Для получения высокомолекулярного полиэтиленоксида и повышения выхода полимеризации мы использовали более низкую температуру (10–20 градусов) на ранней стадии полимеризации и более высокую температуру (35–40 градусов) на более поздней стадии, что дало хорошие результаты.
(4) Эксперимент по полимеризации в 20-литровом реакторе.
Результаты экспериментов при благоприятных условиях процесса приведены в таблице 1. Таблица 1. Результаты испытаний полимеризации в реакторе емкостью 20 л.
Как видно из таблицы 1, выход полимеризации в большинстве экспериментов превышал 90%, а молекулярная масса полимера превышала 3,70x106. Молекулярная масса полимера в некоторых экспериментах превышала 4X106.
(5) Деградация полимера
Полиэтиленоксидная смола подвергается окислительной деградации под действием окислителей, ультрафиолета и тепла, что приводит к разрыву цепи и уменьшению молекулярной массы. Чтобы понять деградацию полимера, мы каждый месяц измеряли молекулярную массу порции полиэтиленоксидной смолы, полученной в 20-литровом реакторе. Результаты приведены в таблице 2.
-
Из-за ошибок выборки и измерений данные в таблице 2 незначительно колеблются. Тем не менее, все еще можно увидеть, что через шесть месяцев молекулярная масса полиэтиленоксидной смолы превышает 3 x 10⁶, при этом большинство образцов превышает 3,5 x 10⁸, а некоторые образцы - около 4 x 10⁶. Ежемесячная скорость деградации в течение шести месяцев составляет менее 5%.
IV. Приложение
1. В бумажной промышленности он используется в качестве сепаратора длинных волокон. Полиэтиленоксидная смола с высокой молекулярной массой была протестирована на Шанхайской бумажной фабрике Лиминь, Шанхайской целлюлозной фабрике Сунцзян и Пекинской бумажной фабрике №. 11. Все согласны с тем, что эффект дисперсии очень хороший, приближающийся к уровню японских продуктов PEO-PF.
(1) Эксперимент на бумажной фабрике Шанхай Лимин: концентрация полиэтиленоксида составляла 0,05%. Продукты под номерами C-tw-4, 5, 6 и C-tw-10 полностью растворялись в течение 24 часов. Периодическое перемешивание использовали в течение первых нескольких часов, после чего перемешивание прекращали.
1. C-tw-4, 5 и 6 использовались на бумагоделательной машине с короткой-проволокой. Сырьем служила 100% хлопковая целлюлоза с конусностью 36·SR, термогравиметрическим индексом 10 г/м² и скоростью бумагоделательной машины 110 м/мин. Первоначально компания производила крепированную туалетную бумагу плотностью 18±1 г/м². После использования C-tw-4, 5 и 6 однородность бумаги значительно улучшилась, а плотность снизилась до 16 г/м² (по сравнению с 19 г/м² без ПЭО). Бумага была мягкой на ощупь, с мягкостью 85 мм/150 г (по сравнению с приблизительно 78 мм/150 г без ПЭО). Бумага с плотностью 16 г/м³ показала превосходную однородность, с дозировкой ПЭО 0,44 кг/тонну бумаги. . 2. C-tw-10 использовался на машине с цилиндрической проволокой со 100% бумажными обрезками в качестве сырья. Условия взбивания основывались на небольшом образце без пятен мякоти. После использования ПЭО однородность бумаги значительно улучшилась, а плотность снизилась с 22 г/м² до 19 г/м³. Если войлок и медная проволока находятся в хорошем состоянии, вес основы можно еще больше уменьшить. Дозировка ПЭО составляла примерно 0,4 кг/тонну бумаги.
Шанхайская бумажная фабрика Лимин считает, что дозировка ПЭО и его влияние на качество бумаги, достигнутые нашим институтом, близки к дозировке японского ПЭО-PF. (2) Шанхайский целлюлозный завод Сунцзян
На этом заводе было проведено крупномасштабное-пробное производство ПЭО, производимого нашим институтом, и сравнено его с японской продукцией ПЭО-PF. При одинаковых условиях растворения, фильтрации, разбавления и добавления каждый тест длился 24 часа, в результате чего получалась туалетная бумага с крепированной-текстурой, практически с одинаковым внешним видом и физическими свойствами.
2. В качестве коагулянта
В качестве коагулянта использовали высокомолекулярную полиэтиленоксидную смолу. Было обнаружено, что ПЭО очень эффективен при коагуляции полу-твердых веществ и взвешенных веществ в растворах, особенно растворимого и коллоидного кремнезема. Добавление 0,2 мг ПЭО к 100 мл раствора позволяет немедленно коагулировать и осадить почти весь кремнезем, причем процесс быстрый, обычно занимающий всего 5-10 минут. Его можно проводить при комнатной температуре, что делает его очень удобным в использовании.
3. В качестве связующего
В качестве связующего использовали полиэтиленоксидную смолу с молекулярной массой 3-5 x 10⁵. Установлено, что ПЭО имеет низкую зольность, низкую температуру разложения, низкое содержание примесей щелочных металлов, существенно влияющих на свойства стекла, а также хорошую адгезию при использовании в сочетании с другими связующими. Кроме того, полиэтиленоксидную смолу можно также использовать в качестве понизителя сопротивления жидкости, загустителя, водорастворимого упаковочного материала и т. д., а области ее применения очень широки.
